钛脊合金拥有密度幼、比强度高、耐蚀性好等特点，已宽泛地利用于航空航天、汽车、化学工业等领域。但是，钛合金硬度低、耐磨性差，在服役过程中易产生粘着磨损和咬合，限度了其利用。对钛合金进行适当的表表处置可有效改善其耐磨性，提高构件的服役寿命。钛合金表表硬化处置步骤重要可通过电镀硬铬或化学镀镍，选取物理气相沉积 (PVD)、热喷涂、激光熔覆等技术来沉积氮化物、WC-Co蹬撞质涂层，以及渗氮、渗碳和微弧氧化 (MAO，也称作等离子体电解氧化PEO)，等等。经过上述步骤处置后，钛合金的耐磨性都有分歧水平的提高。

MAO技术是一种借助高电压、高电流和瞬时高温在Al、Mg、Ti等阀金属表表原位成长一层陶瓷氧化膜层的技术，其原位反映涉及复杂的热化学、等离子化学和电化学过程。MAO技术拥有工艺单一、溶液环保、膜层结合优良、适于复杂状态工件涂装等诸多利益，自上世纪30年代起得到了宽泛的关注和钻研，并已得到了利用。

选取MAO技术在钛合金表表天生MAO陶瓷层提高了钛合金的耐磨、耐蚀机能。但是，钛合金MAO层通常较薄，粗糙且疏松多孔，硬度相对较低。钻研批注，选取互换电源在铝酸盐-磷酸盐电解液中钛合金表表成长出的TiO2/TiAl2O5陶瓷层较厚且相对致密，耐蚀、耐磨机能较好。然而，该MAO层致密层的厚度也只有约20 μm，硬度在600~880 HV。钛合金MAO陶瓷膜对钛合金耐磨机能的改善程杜仔限。

Al及铝合金MAO膜的重要成分是α-Al2O3和γ-Al2O3。与钛合金MAO膜层相比，铝合金MAO膜层拥有更高的硬度和更好的耐磨性。因而，有学者提出可在钛合金表表涂镀一层Al或铝合金作为中央层，之后再进行MAO。Hu等在纯Ti表表热浸镀铝后进行了分歧功夫的MAO处置，随MAO功夫的耽搁，氧化膜的厚度、硬度、耐磨性都显著增长。欧阳幼琴等和卜彤等别离在TC4钛合金表表溅射镀铝和多弧离子镀铝后再进行MAO，了局批注获得的陶瓷膜层的耐磨和耐蚀机能都优于钛合金MAO膜。但是，上述钻研中造备的MAO陶瓷膜都较薄，并且，未给出陶瓷膜/预镀铝层/钛合金基材系统的界面结合强度的有关数据，而MAO陶瓷层的厚度和结合强度是影响涂层的耐磨和耐蚀性的关键成分。

本文以TC4钛合金为钻研对象，在其表表多弧离子镀铝后进行了分歧功夫的MAO处置，钻研了MAO处置功夫对所造备膜层的微观结构、硬度、耐磨性及结合强度的影响。

1、尝试步骤

基体资料为TC4钛合金，其化学成分 (质量分数，%) 为：Al 5.5~ 6.8，V 3.5~4.5，Fe≤0.3，O≤0.2，H≤0.015，C≤0.1，Ti余量。用线切割将TC4钛合金棒材切割成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的块体，并对钛合金10 mm×5 mm的端面进行钻孔，用水性砂纸对试样进行打磨并倒角，之后洗濯并吹干；攻内螺纹后用铝线衔接。在DH-4型电弧离子镀设备上进行多弧离子镀铝，靶材为纯Al靶 (纯度为99.99%)。为清洁样品表表以提高涂层与基体结合强度，预吓酌脉冲负偏压对样品轰击3 min。沉积时重要参数如下：Ar气压为0.14 Pa，电弧电流70 A，偏压-100 V，真空室温度为200 ℃，镀膜功夫4 h，镀铝层厚度约40 μm。样品经多弧离子镀后使用聚四氟乙烯生料带对衔接铝线处进行缜密缠绕，而后将其置于20 g/L Na2SiO3-5 g/L NaOH溶液系统中进行MAO处置，MAO尝试选取自造非对称双极多职能互换脉冲电源，以样品为阳极，石墨板为阴极，电流密度为2 A/dm2，脉冲频率为800 Hz，正负向脉冲的占空比别离为70%和20%。MAO功夫为2，3和4 h。MAO处置后，样品用去离子水冲刷，再用冷风吹干，置于密封袋中备用。

使用FEI-Inspect F型扫描电子显微镜 (SEM) 对氧化物陶瓷膜的表表及截面描摹进行观察，使用SEM上自带的能谱分析仪 (EDS，Oxford X-max) 检测样品中的元素成分。选取PW1700型X射线衍射仪 (XRD) 对氧化膜进行相分析。利用FM-700型显微硬度测试仪测试MAO膜的截面显微硬度，载荷为50 g，保压功夫15 s。在SRVⅢ型往复摩擦磨损试验仪上对MAO试样进行摩擦磨损尝试，摩擦副为直径10 mm的WC-Co球 (Co含量8%，质量分数)，球硬度1600 HV，行程为1 mm，频率为5 Hz，载荷为10 N，摩擦功夫为30 min，环境温度维持在约莫24 ℃，湿度在约39.5%。每个样品沉复3次，相近的沉复了局视为最终机能。使用Zwick/Roell Z050型拉伸试验机丈量膜层与基体的结合强度，测试过程中横梁位移速度为0.5 mm/min，尝试进行至样品拉断为止，测试当选取E-7结构胶作为黏接剂。

2、了局与会商

2.1 MAO膜微观结构

图1为TC4钛合金离子镀铝后MAO膜的表表描摹Ｄ芄豢闯，MAO分歧功夫所得到的膜层表表均存在熔融颗粒、火山喷射状孔洞及一些微裂纹，其中熔融颗粒为熔融再凝固的固体氧化物；直径为几微米到几十微米不等的孔洞为残留的放电通路；裂纹是由于喷射出的高温熔融氧化物接触较冷电解液，在扰爪力的作用下而产生的。微弧氧化2 h时 (图1a)，熔融颗粒和放电微孔的尺寸较幼。随MAO功夫耽搁至3 h (图1b)，膜层厚度增长，导致表表的放电幽微点削减，同时所需的击穿电压也随之增长；伴随氧化反映过程中溶解-凝固持续进行，熔融氧化物不休向表喷溅，熔融颗粒尺寸变大。当MAO功夫达到4 h (图1c)，施加的电压达到最大值，但放电集中在较少的部位，部门的剧烈放电导致更多的高温熔融氧化物形成；倒剽些熔融氧化物沿放电通路喷射出时，在表表遇冷形成尺寸更大的熔融颗粒，膜层表表粗糙度增长，放电微孔直径也由几微米增长到几十微米。

图2为TC4钛合金离子镀铝层MAO膜的截面描摹？芍，MAO膜分为两层：存在显著孔洞及少量裂纹的疏松层和内部致密层，疏松层与致密层之间没有显著的分界限，致密层存在少量与基体不连通的微孔。随MAO功夫的增长，氧化物陶瓷膜的厚度增大，留存的镀铝层厚度减幼。MAO处置4 h (图2c) 时，镀铝层齐全氧化，部门基体也被氧化，并形成厚度约1 μm的过渡层。由于Al氧化为Al2O3时体积膨胀，因而镀铝层齐全氧化后，氧化膜厚度 (约60~70 μm) 大于原始镀铝层厚度 (约40 μm)。从图2还可看到，随着MAO功夫的耽搁 (图2a和b)，MAO膜层的致密层变得更厚、更致密，疏松层内的孔洞尺寸增长；但微弧氧化4 h后，在部门被氧化的基体处出现贯通整个氧化膜的裂纹 (图2c中箭头所指)，致密层的缺点反而增多。EDS分析 (图3) 批注，贯通裂纹左近膜层中天生了肯定量Ti的氧化物。Liu 等和Gao等在纯Ti表表沉积一层Al，而后进行MAO，测试了MAO后Ti在氧化膜中的散布，了局批注：当Al层齐全氧化后，再耽搁氧化功夫时，Ti呈此刻MAO膜的放电通路中，在放电通路靠近Ti基材的膜中检测到Al2TiO5，以及电解液的残留。这与本文的钻研了局是一致的。他们以为，MAO过程中放电机造为陶瓷层或阻障层的击穿。因而，能够揣度本钻研中Ti氧化导致其上Al2O3陶瓷层产生贯通裂纹与贯通性放电通路形成有关。但是，在Al层未齐全氧化时，MAO只产生在镀铝层，同样产生等离子放电和Al2O3陶瓷膜的击穿，但是却未出现这种贯通性裂纹，其中原因尚需深刻钻研。

2.2 MAO膜的相结构

图4是MAO分歧功夫获得的膜层的XRD谱？杉，MAO膜层均由α-Al2O3和γ-Al2O3组成。其中，α-Al2O3是重要组成相。在图谱中20?~40?的领域内有好多漫散射峰，注明有非晶相的存在。结合EDS检测了局可得出，这些非晶相重要成分为SiO2。从图中可看出，随氧化功夫的耽搁，α-Al2O3衍射峰强度逐步加强，其结构为斜方六面体，是Al2O3的高温不变相，它的存在使得氧化陶瓷层拥有优良的耐蚀、耐磨等机能。

去掉MAO膜的疏松层后，表表XRD谱见图4b？杉，MAO膜致密层仍重要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成。与未去掉疏松层的样品 (图4a) 相比，γ-Al2O3衍射峰大幅减弱，α-Al2O3衍射峰有所加强，注明γ-Al2O3相重要存在于疏松层，而α-Al2O3相则重要存在于致密层。这是由于α-Al2O3相形核所需的Gibbs自由能大于γ-Al2O3相的，MAO初期的成膜与电解液直接接触，在电解液的冷淬作用下，重要形成γ-Al2O3相。但是随着反映的不休进行，反映初期形成的致密层不再接触溶液，其冷却速度变慢，内部的γ-Al2O3在电弧热作用下逐步转化为α-Al2O3；氧化功夫越长，转化的α-Al2O3量也就越多。

2.3 MAO膜的硬度

表1为TC4钛合金镀铝层MAO膜的截面硬度？杉，无论是MAO膜的致密层还是疏松层，其硬度相对于基体钛合金 (硬度约为350 HV) 均有提高，并且统一涂层的致密层硬度均高于疏松层。随MAO功夫的耽搁，疏松层硬度呈递减趋向，这与疏松层内孔洞等缺点随氧化功夫的耽搁而增大、增多有关；微弧氧化3 h时的膜层致密层硬度最高，为1261 HV，约是基体硬度的4倍，这重要归因于随着氧化功夫的耽搁，更多的γ-Al2O3转化为高硬度的α-Al2O3。当MAO功夫耽搁至4 h时，致密层硬度值反而降低，这是由于此时TC4基体亦产生了氧化反映，Ti的氧化物及Ti离子通过放电通路向表喷射迁徙，膜层中天生了肯定量Ti的氧化物，可能由于含量较少，所以XRD未能检测到，Ti的氧化物硬度较低，因而导致了MAO膜致密层硬度值降低，致密层中裂纹等缺点增多也是导致其硬度降低的原因之一。

2.4 MAO膜的结合力

对TC4钛合金镀铝层MAO膜的结合强度进行了测试。氧化3 h获得的膜层的结合强度最高，为68 MPa；氧化4 h获得的膜层结合强度最低，为34 MPa；氧化2 h获得的膜层结合强度为40 MPa。观察拉断后样品的断口描摹可知，氧化2 h获得的MAO陶瓷层重要在疏松层/致密层界面左近产生断裂，有幼面积区域在致密层/镀铝层界面断裂；氧化3 h获得的MAO陶瓷层部门在致密层/镀铝层界面断裂，部门在致密层内部产生断裂；氧化4 h获得的MAO陶瓷层重要在致密层/钛合金界面产生断裂。因而，可知，镀铝层/钛合金基体界面结合极度好，其结合强度大于68 MPa；MAO膜/钛合金基材界面结合较差，强度最低。MAO膜较薄时，MAO膜/镀铝层/钛合金系统较易在疏松层/致密层界面左近被拉断；而当MAO膜较厚时，MAO膜/镀铝层/钛合金系统较易在MAO膜/镀铝层界面以及致密层内部被拉断。

2.5 MAO膜的耐磨机能

钛合金脊合金镀铝层MAO分歧功夫获得的氧化膜层的摩擦磨损尝试了局见图5和表2。观察图5的摩擦系数曲线可见，在一样的摩擦尝试前提下，钛合金摩擦系数呈锯齿状颠簸，且颠簸幅度较大，摩擦系数约为0.82；微弧氧化2和3 h获得的膜层的摩擦系数随功夫的耽搁逐步增大，别离在7和10 min后变得较安稳，稳态摩擦系数别离约为0.62和0.63；微弧氧化4 h获得的膜层的摩擦系数起头时急剧增长，并大幅颠簸，随后又急剧降低至约0.6，而后逐步增长，在13 min后变得较安稳，膜层稳态摩擦系数约为0.71？杉，MAO膜的摩擦系数较钛合金都有分歧水平的降低。由表2可见，钛合金基材的磨损量最高，微弧氧化2和3h获得的膜层磨损量较钛合金降低了二个数量级，微弧氧化4 h获得的膜层磨损量较钛合金降低了50倍？杉，钛合金镀铝经MAO处置后在钛合金表表形成了硬度较高的Al2O3陶瓷膜，显著提高了钛合金的耐磨性。

图6是钛合金脊合金镀铝层MAO分歧功夫的膜层与WC-Co球对磨后的表表和截面描摹。钛合金磨损后表表呈犁沟状描摹，附着少量磨屑，磨损表表和磨屑均未检测到W，注明钛合金的磨损机造为微切削引起的磨粒磨损。钛合金镀铝层MAO膜磨损后表表犁痕比力平坦光滑，存在少量的磨屑，部门区域产生鳞片状的剥落，MAO功夫越长的样品磨屑和剥落区域越多，3种膜层样品磨损后表表均散布着大量的裂纹。对磨损区域的截面描摹进行观察，可见MAO膜层在摩擦过程中仅疏松层受到磨损，磨损后膜层表层变得密实，裂纹只散布在表层，磨损后膜层表层的EDS分析检测到少量的W，注明样品与摩擦副产生了资料转移景象。从图1可知，MAO膜表表胞状突起较多，对磨件在与膜层表表胞状突起屡次作用中，使其脱落形成磨粒，这些颗粒填充到疏松层的孔洞中，使磨损层逐步变得密实 (图6d，f，h)。从磨损后表表描摹 (图6c，e，g) 也可见磨损表表磨屑较少，平坦光滑。固然丈量的MAO膜疏松层的硬度相对较低些(表1)，但其硬度值是孔洞和裂纹等缺点存在时的值，密实后其硬度可能会靠近致密层的硬度，从而导致对磨副WC-Co的磨损 (对磨副WC-Co球的硬度为1600 HV)，部门WC的磨屑也转移并填充到MAO膜层的表层。由于MAO陶瓷膜是脆性资料，磨损过程中表层产生脆性断裂形成了裂纹，少量区域还产生了鳞片状剥落，因而揣度MAO膜的磨损机造重要为微切削和断裂机造引起的磨粒磨损。综合分析尝试了局可知，本钻研前提下MAO功夫越长，所造备膜层的摩擦系数和磨损量都越大，这种变动趋向与其膜层疏松层的微观结构和硬度值亲昵有关，MAO膜疏松层存在的孔洞与裂纹缺点越多，硬度越低，膜层的摩擦系数越高，磨损量就越大。

另表，MAO层与残留镀铝层的厚度对钛合金镀铝层MAO膜的摩擦磨损机能也有影响。固然从目前的摩擦磨损尝试了局来看，微弧氧化2 h的样品的磨损率最幼，但是其氧化物陶瓷层的厚度也是最幼的。随着摩擦磨损功夫的耽搁，陶瓷层逐步亏损，其耐磨性随之逐步降低。微弧氧化3 h的样品的MAO层相对较厚，并且硬度较高，界面结合强度也较高，因而随着摩擦磨损功夫的耽搁，其耐磨性会逐步优于氧化2 h的样品。微弧氧化4 h的样品的陶瓷层最厚，但是因其镀铝层已险些齐全氧化，Ti基材亦被氧化，氧化物层中形成贯通性裂纹及含Ti的氧化物，疏松层和致密层的硬度都是最低的；并且，氧化物陶瓷层与基材的结合强度也是最低的，因而氧化4 h样品的耐磨性及综合机能不如氧化3 h的样品。综上所述，节造钛合金镀铝层的MAO功夫，使其表表形成的MAO陶瓷层较厚，并保障有肯定厚度的残存镀铝层，例如5~10 μm，这样的涂层/合金系统应拥有较好的综合机能。

3、结论

(1) 钛合金离子镀铝并MAO处置得到的MAO膜重要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成。随着MAO功夫的耽搁，Al2O3陶瓷膜的厚度增长，其致密层硬度亦增长。但是，当MAO功夫增长到钛合金基材亦产生氧化时，Al2O3膜致密层内裂纹缺点增多，硬度降落，Al2O3膜与钛合金基材结合强度降低。

(2) Al2O3陶瓷膜的硬度显著高于钛合金基体的，显著提高了钛合金的耐磨性。

(3) MAO陶瓷膜/镀铝层/钛合金系统的结合强度大于40MPa，最高可达68MPa。

作者：姜冬雪, 付颖, 张峻巍, 张伟, 辛丽, 朱圣龙, 王；