与传统的铁、铜、镍等金属元素相比，锆拥有较低的密度和较幼的热膨胀系数

。此表，锆还拥有较低的热中子吸收截面积（仅为0

。18×10^-28m²）和优良的耐侵蚀机能，这使得锆及其合金在核工业以及航空航天等特殊领域拥有极宽泛的利用远景［1－3］

。目前，锆及其合金已经较成熟地利用于核反映堆中的包壳资料

。与不锈钢相比，锆及其合金可能有效地将中子反射回反映堆内部，极大地节俭了铀燃料；而锆合金在300~400℃的高温高压水蒸汽中拥有的优良耐侵蚀机能，也使得反映堆拥有了较长的使用寿命

。因而，金属元素锆被誉为原子时期的第一金属

。随着我国航空航天、航海及化工事业的不休发展，合金钢等传统资料已经越来越不能适应空间、海洋等特殊环境

。近年来，国内表很多科学家已经将指标转向了铝基复合伙料脊合金、锆合金等轻金属资料［4－6］

。

本文简要概述了当今锆合金的发展示状，并对新型高强韧性锆合金的成分设计、强化机理及利用进行着沉分析

。

1、锆及其合金的发展示状

锆在地壳中的含量约为220g/t，储量超过了铜、镍、铅和钴等常用金属而居于第20位

。我国的锆矿储量在世界上排名第9位，是锆含量散布较为宽泛的国度

。早期锆的提炼技术不成熟，极大地限度了锆资料的利用

。Kroll于1944年成功钻研了规模较大的延性锆的出产步骤，使得锆及其合金得到了迅猛的发展［7］

。初期，锆合金重要利用于核工业领域中的包壳资料［8］

。近几十年来，随着对锆合金的钻研趋于成熟，锆及其合金在化工行业、医用行业及一些特殊领域中也得到宽泛利用

。

１.１核用锆合金

锆合金以其极低的热中子吸收截面积和优良的抗高温高压侵蚀机能而在核工业中获得了宽泛的利用，以其为资料出产的零部件蕴含燃料包壳管、节造棒导向管、压力管、元件盒以及一些结构资料等

。法国、美国、德国及俄罗斯等国度先后钻研出了一系列的核用锆合金

。目前，已经成功利用在核工业上的有Zr－2、Zr－4、Zr2

。5Nb以及近年来新开发的ZIRLO、E635、M5及NDA等锆合金［7］

。这些新开发的锆合金拥有更低的辐照蠕变机能和较好的抗碘应力侵蚀能力，此表，还可能满足燃料组件较高燃耗的要求，使组件的使用寿命提升至30年

。近30年来，我国的科研工作者在综合了ZrSn和ZrNb系合金的利益后，开发出了新型高机能的NZ2和NZ8锆合金［9－10］

。合金的力学机能优于Zr－4合金，用其造备的组件在高温水和蒸汽中的耐蚀机能得到显著改善，在550℃过热蒸汽中进行持久侵蚀后并没有出现疖状侵蚀景象［11］

。

１.２耐侵蚀锆合金

锆拥有优异的耐侵蚀机能，可能抵抗大无数有机酸、无机酸、强碱和一些熔融盐的侵蚀侵害，因而，侵蚀环境中的一些关键部件可使用锆材来提升使用寿命［12－13］

。提升合金件耐侵蚀机能的另一种步骤为表表预处置［14］

。工业中利用锆自身拥有的高吸氧这一个性，将锆置于高温空气中，使得锆表表获取一层致密的氧化膜，从而提升锆及其合金的耐侵蚀和耐冲刷机能

。尝试证明，经过表表氧化处置之后的锆在硫酸介质中的年侵蚀速度仅为纯锆的5%，而耐冲刷机能却提高了2倍

。

目前，化工行业中已较多的使用锆作为耐侵蚀资料，并且已成熟利用于热互换机、洗堤塔、反映器、泵、阀门和侵蚀介质管路等领域［15］

。例如，用锆合金造备出的浓缩管和水解管已成功利用在过氧化氢的出产线中，而锆造减压阀、搅拌器和流量计等器件也在化肥出产、污水处置和染料工业中得以利用

。耐蚀性锆合金重要为Zr702、Zr704、Zr705和Zr706合金［16－17］

。Zr702合金的成分靠近于纯锆，重要参与了少量的O、H和N等元素，其耐蚀机能较高，但力学机能较低，在含FeCl3的硫酸介质中作为化工管路使用

。Zr705合金为锆铌合金，其力学机能是Zr702合金的2倍，对强度和延长率要求比力高的化工设备例如栅栏式换热器等通常使用Zr705合金作为原资料

。

生物医用资料是近年来新兴的一种高新技术资料，而生物医用合金必须与生物体液环境拥有优良的相容性以及优良的耐侵蚀性

。Ti6Al4V合金是较早利用在人体硬组织的植入钛合金，但其靠近110GPa的弹性模量远超出了人体天然骨骼15~30GPa的弹性模量［18］

。锆因拥有优良的生物相容性、与骨骼类似的弹性模量以及优良的耐蚀性而被科研人员所器沉

。90年代初，Smith＆NephewRiｃhards公司研造出了一种ZrTiNb合金，它不仅弹性模量与人体骨骼相类似，并且拥有齐全的生物相容性［19－20］

。Williams等［21］也证实了ZrTiNb合金在侵蚀和摩擦磨损共同作用前提下的退化水平显著幼于Ti6Al4V合金

。随后，一系列的医用锆合金被研发出来，例如ZrNb［22］、ZrMo［23］、ZrCu［24］、ZrMoTi［25］和ZrSi［26］等合金

。近年来，科研人员发现α＋β双相和β单相锆合金与人体肌肉、骨骼和脑组织相容性最佳

。此表，β单相合金与α单相合金相比拥有较好的耐蚀性及耐磨性，是一种很有前途的表科植入用合金，能够在各类医疗器械和其他的生物医用资猜中使用

。

１.３高强韧锆合金

在空间探测、深海探测以及高速铁路等领域中，往往存在一些特殊的使用环境，例如－200~200℃的交变温度环境、持续的空间辐照和结构件之间的相对活动等等

。在这些特殊环境下，持久服役的结构件往往面对着委顿危险、尺寸不不变、原子氧侵蚀和摩擦磨损等问题［25］

。目前，利用在这些特殊领域的结构件重要由20Cr、GCr15等合金钢资料造备，它们往往存在抗辐照机能差、活动构件易危险、密度大和成本高档问题［27－28］

。而锆及其合金与传统的合金钢等资料相迸仔几个沉要的潜质：1）热膨胀系数幼，尺寸结构不变，拥有造备精密结构部件的潜质；2）拥有抗空间辐照危险的潜质；3）拥有抗原子氧侵蚀的潜质［29］

。因而，锆及其合金有望适应特殊领域中的极度规坏境前提，拥有作为特殊环境下结构件使用的潜力

。而纯锆的抗拉强度较低，只有约莫300MPa，不成能直接作为结构件来使用［30］

。进行强韧化处置将成为锆作为结构件使用的沉要环节

。目前，科研工作者已经研造出了几种典型的锆合金，例如ZrTi［31］、ZrCr［32］、ZrB［33－34］、ZrBe［35－36］、ZrAl［37］、ZrTiAl［38］及ZrTiAlV［39］等合金

。这些锆合金的抗拉强度和纯锆相比拥有显著提升，ZrTiAlV合金的抗拉强度甚至超过了1600MPa，拥有极度辽阔的利用远景［30］

。

2、新型高强韧锆合金的钻研近况及利用

2.1 新型高强韧锆合金的设计与造备

纯锆有2种重要的相，密排六方（HCP）的α相（常温常压）和体心立方（BBC）的β相（高温），除此以表还存在着大量的亚稳相［40］

。这些拥有分歧结构的同素异构体是设计新型锆合金的基础，因而充分相识分歧相的结构及其性质上的差距极度关键

。钻研发现，α相与β相相比拥有越发显著的各向异性（力学与物理机能）、较低的自扩散系数、较好的抗蠕变机能和较高的强度

。此表，还能够从电子密度拓扑结构启程，成立锆根基相的宏观个性与微观电子结构的关系，从而为新型高强韧锆合金的设计提供沉要的理论领导

。

对于单相无序固溶体型锆合金，合金元素的增长能够较好地节造相含量及力学机能

。通过大量尝试和理论推算系统钻研了Ti、Al、V、Cr、C、Sn、Mo的固溶强化成效，了局批注，与Zr拥有类似物理化学性质的Ti元素的固溶强化成效最显著，其他元素固溶强化成效顺次为Al、V、C、Cr［7］

。

因而，新型高强韧锆合金该当为Zr－Ti基，并适当参与其他合金元素，而后通过固溶处置对合金进行强化以及节造亚稳β相的形成

。对于双相锆合金，除了拥有相结构的变动之表，还拥有丰硕的组织状态，因而能够通过组织设计而使机能得到优化［41］

。一方面，双相锆合金中由α相和β相组成的双韧相能够保障合金的塑性变形能力；另一方面，分歧状态的双相组织中存在大量的α／β相界面，从而对合金起到显著的强化作用

。为了进一步明确α／β相界面的强化效应以及强度设计步骤，在单相无序固溶体强韧化设计的基础上，结合双相锆合金的组织状态、晶粒尺寸、缺点和相含量蹬装响成分，成立了双韧相资料的强度设计Hall-Petｃh步骤［42］，其意思在于能够通过调节热处置工艺节造组织参数，设计获得所需机能

。结合单相固溶体锆合金强度塑性变动法规、双韧性相资料的强度设计及Hall－Petｃh步骤已经设计开发出了多种新型高强韧锆合金资料（部门新型锆合金如表1所示）［43－48］

。与传统的ZrSn、ZrNb等核用锆合金相比，新型高强韧锆合金的强度提升了1~5倍，且可能维持优良的塑性

。

由于锆合金较高的熔点（1400~1800℃），高温凝固后的组织将极度粗壮且很不均匀，这样就会导致合金力学机能的急剧恶化

。因而，必要通过后续变形再结晶和多种热处置工艺以调整组织状态并获取优异的综合力学机能

。组织超细化能够有效提高合金强度，而组织等轴化则可能使合金拥有优良的塑性

。因而，超细化和组织等轴化是组织优化的主题

。新型锆合金也继承了传统钛合金的热变形及热处置伎俩（如铸造、热轧、退火、固溶时效等）来优化合金的显微组织

。

科研工作者最近开发出了一种新型的锆合金复合变形热处置工艺［47］，即亚稳β／α″马氏体相中低温大塑性变形结合长功夫低温时效复合工艺

。图1所示为通过复合优化技术所获取的等轴及双态锆合金组织

。通过组织优化的新型高强韧锆合金强度可达到1500~1700MPa，并且拥有5%~12%的塑性

。

如图2所示，ZrTiAlV合金在经过复合优化技术处置之后，其可在保障肯定塑性的前提下抗拉强度可达1600MPa

。而经过650℃时效处置之后的ZrTiAlV合金抗拉强度达到1400MPa以上，且延长率大于12%［49］

。新型高强韧锆合金的开发突破了传统锆合金在力学机能方面的限度，极大地扩大了锆合金的利用领域

。

2.2 新型高强韧锆合金的强化机理

2.2.1 固溶强化

在Zr基体中固溶度较高的有Ti、Al、V、Nb等合金化元素

。溶质原子与Zr原子之间的尺寸差会导致Zr基体晶格产生畸变，从而产生固溶强化

。此表，增长的合金化元素越多，会导致合金整体的晶格畸变量增长，原子之间的相互作使劲随之加强，锆合金的固溶强化成效越显著

。图3所示为增长分歧Al含量后ZrAl合金的XRD谱图，能够观察到α相的衍射峰逐步向高角度方向偏移

。Al的原子半径（0.143nm）幼于Zr的原子半径（0.162nm），Al原子固溶进Zr基体后，促使α相的晶格参数a值逐步减幼，而c/a值逐步增大，从而引发Zr基体的晶格畸变随Al含量的增长而增大，固溶强化的成效逐步加强

。

2.2.2 第二相强化

B、Be、Cr、C等合金元素在Zr基体中的固溶度较低，重要以第二相的大局存在，进而对合金产生第二相强化

。梁顺星等［50］通过向Zr合金中增长C元素形成化合物来提升合金的表表硬度并达到了较梦想的成效

。此表，当溶质原子（如Al、V等）的增长量低于β相的固溶度而高于α相的固溶度时，通过固溶处置能够使Zr合金获取过鼓和的高温相

固溶体，而在随后的低温时效处置过程中则会析出化合物产生第二相强化

。通常情况下，利用固溶＋时效步骤获取的化合物可能均匀地散布在合金基体中，对Zr合金强度的提升有较大的贡献

。

2.2.3 细晶强化

增长合金元素（如B、Be、Cr和Ti等）或通过相宜的热变形及热处置伎俩都可使Zr合金的组织得到细化，进而产生细晶强化作用

。图4为纯Zr及增长质量分数1.0%的Be元素后Zr合金的显微组织图片［35］

。增长Be元素之后合金的显微组织得到显著的细化，原由于低固溶度的合金元素可能推进基体在凝固过程中的形核

。此表，景然等［51］证实了降低退火温度可使Zr合金中α相板条宽度逐步降低，从而增长合金的强度及硬度

。

2.3 新型高强韧锆合金的利用

2.3.1 核电、化工等领域

新开发的锆合金同时拥有高强韧性、耐辐照和耐侵蚀的优异机能，其抗侵蚀能力显著优于目前化工行业中常用的合金资料（如不锈钢和Ti6Al4V等）［52］，并已成功推广利用于含沉金属离子废水、核工业企业废水、废甲醇回收利用、有机废气净化、电子产品出产工业废水等处置装置中，代替目前常用的合金资料造作了管路阀门、反映器、传动构件等数十种产品（如图5所示），原资料与加工成本固然略有增长，但使用寿命提高了约3~5倍，有的甚至达到10倍以上

。

2.3.2 航空航天业

目前新型高强韧锆合金已经在空间机构关键活动构件上得到利用

。经测试，新型高强韧锆合金比传统合金钢具备更好的耐辐照、交变温度场、空间低温、超高真空、耐摩擦磨损等能力

。例如Zr45Ti5Al3V合金，强度达到1300MPa，断后延长率达到9%，基体硬度为HRC42，表表处置后能够达到HRC62，其优异的综合力学机能，满足了空间活动构件的要求

。在空间环境效应方面进行了一系列测试：1）合金经带电粒子辐照后进行宏观力学机能、表表纳米硬度和磨损测试，了局显示其在空间低能质子辐照前提下能够进行靠得住服役；2）合金经原子氧露出后，提高了其表表抗侵蚀和抗划擦能力；3）对其进行2~8km／s的微幼碎片累积高速撞击尝试，撞击后合金产生显著的塑性变形，并在高温下实现旋动弹态再结晶过程，产生表表硬化，加强了其抵抗空间微幼碎片累积撞击的能力；4）在－100℃的低温前提下进行拉伸尝试，其抗拉强度为1720MPa，塑性虽有所降低，但仍维持在4%左右；5）在－100~100℃前提下，该合金组织结构险些不产生变动，强度没有扭转，同时在该温度领域内热膨胀系数为6.7×10^-6K^-1，约为钢的1/2，确保了活动机构件的高精度运行

。总之，在空间带电粒子辐照、空间原子氧侵蚀、低温等耦合作用下，该高强韧锆合金构件仍能够进行靠得住服役

。目前已经造备出一系列空间机构关键活动构件，既拓宽了锆合金的利用领域，又突破了空间活动机构的选材局限性

。图6为锆合金在某空间操作机构中的角形滑路器，该部件的使用不仅能使活动构件整体质量降低16%，并且还提升了机构整体的精度

。

3、结语

凭据现有的钻研，锆合金已经宽泛利用于国民经济、国防建设的很多领域，出格是在核工业和化工出产中拥有极度沉要的用处

。然而，由于锆合金较差的力学机能，造成其利用领域较窄，利用成效还不深刻

。目前在高强韧锆合金方面的钻研还处于发展阶段，但高强韧锆合金已经阐发出优异的综合机能和巨大的利用潜力

。因而，科研工作者应进一步加强高强韧锆合金技术钻研并强化其利用，这对加快我国工业化发展过程拥有沉要意思

。

3、结语

凭据现有的钻研，锆合金已经宽泛利用于国民经济、国防建设的很多领域，出格是在核工业和化工出产中拥有极度沉要的用处

。然而，由于锆合金较差的力学机能，造成其利用领域较窄，利用成效还不深刻

。目前在高强韧锆合金方面的钻研还处于发展阶段，但高强韧锆合金已经阐发出优异的综合机能和巨大的利用潜力

。因而，科研工作者应进一步加强高强韧锆合金技术钻研并强化其利用，这对加快我国工业化发展过程拥有沉要意思

。

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