锆为罕见高熔点金属 ，熔点为1852 ±2 ℃ ，沸点为4377 ℃ ，密度为6.49 g/cm 3 。金属锆的热中子吸收截面很幼(0.18 b) ，被宽泛用于造作核反映堆堆芯的包壳资料〔1-4〕 。同时锆作为合金资料拥有优异的耐蚀性、强度及加工机能〔5〕 ，金属锆及其合金在石油化工〔6〕 、有色冶金 〔7〕 、钢铁冶金 〔8〕 等领域均得到宽泛的利用。金属锆的纯度能显著影响其金属的固有个性。因而 ，钻研高纯金属锆的造备步骤得到了国内表学者的宽泛关注。碘化精辟法〔9〕 是造备高纯金属锆的沉要步骤 ，其造备的结晶锆棒拥有纯度高、气体含量幼、加工机能好等诸多利益 ，国内表关于碘化造备结晶锆的钻研成为热点。本文简述了碘化法出产锆晶棒的道理 ，并沉点对碘化设备和碘化提纯影响成分的钻研进展进行了综述。
1、 碘化法道理
碘化法最早发源于 1896 年 ，是造备多种高纯金属的一种沉要步骤。其道理〔10-12〕 是在真空密关容器中 ，碘蒸气在较低温度下与粗金属产生反映 ，天生可挥发性的四碘化物 ，天生的四碘化物扩散至温度较高的炽热母丝上时产生分化 ，天生纯金属和碘蒸气 ，金属沉积在母丝上 ，使母丝不休长大 ，碘蒸气则返回低温区持续与原料粗金属反映 ，过程反复进行 ，碘起“搬运工”作用。其过程可用如下贱程暗示:
图 1 道理流程示意图
Fig. 1 Schematic diagram of the process principle
碘化提纯金属的三个重要前提为:1)金属能在较低温度下天生较易挥发的化合物;2)所天生的化合物应能在低于金属熔点的较高温度下分化;3)化合物的分化和金属的沉积速杜爪大于丝上金属的蒸发速度。钛、锆、铪是切合以上前提的典型金属 ，因而碘化法重要利用于金属钛、锆、铪的提纯造备。由于碘不与金属氧化物、氮化物等产生反映 ，因而 ，碘化法能显著降低金属中的气体杂质含量。同时 ，对多种不与碘产生反映或与碘反映不天生挥发性碘化物的金属杂质也拥有优良的去除成效。Emelyanov等〔10〕 对碘化法造备结晶锆棒的工艺过程进行了钻研 ，其反映过程可用如下反映式暗示:低温区:(粗锆)
Zr(s) +2I 2 → ZrI 4 (1)
天生的 ZrI 4 在高温母丝上分化为金属锆和碘原子:
高温区: (粗锆)ZrI 4 → Zr(s) +4I(g) (2)
2、 碘化提纯设备
碘化提纯的设备在碘化过程中起着极度沉要的作用。碘化提纯是在真空密关容器中进行 ，反映罐通常设置两个温度区域 ，低温区搁置原料 ，用以天生挥发性碘化锆。高温区设置母丝 ，用来沉积金属锆。另表 ，设置有加碘系统、真空系统、电控系统和控温系统等部门。早期的试验钻研所用碘化反映装置通常以石英造成 ，其示意图如图 2 所示〔13〕 。这种装置仅能对碘化反映进行一些机理钻研 ，无法实现工业出产。
图 2Emelyanov 尝试室反映器示意图〔13〕
Fig. 2 Schematic diagram of Emelyanov’slaboratory reactor
1—直径 2mm 迪脞丝;2—直径 0. 1mm 的钨丝;3—含碘瓶;4—密封圈;5—粗锆;6—辅助管
为了实现工业出产 ，国内表设计了各类装置。由于碘化过程重要反映在两个温区 ，即低温区(原料和碘合成四碘化物)和高温区(四碘化物分化) ，因而设备在控温方式上区别较大。重要蕴含风冷控温、水冷盐浴控温、油冷盐浴控和善盐浴控温等几种。风冷控温如图 3 所示〔14〕 ，反映容器选取不锈钢罐式结构。罐体衔接真空系统 ，获得真空环境。罐体选取表热式加热炉加热 ，获得碘化温度。罐内母丝通电自热 ，获得分离结晶温度。反映过程放热时 ，用冷却风机降温。反映容器选取不锈钢按真空容器设计;真空系统使容器获得必要真空 ，预防罕见金属氧化和获得干净环境。
图 3 王永胜反映设备示意图 〔14〕
Fig. 3 Thereaction equipment of Wang Yongsheng
1—风管;2—真空系统;3—加碘瓶;4—锆母丝;5—反映罐; 6—粗锆;7—钼屏;8—电阻丝
该碘扮装置由于选取底部吹风控温 ，在碘化反映过程中 ，易导致反映罐底部温度过低 ，而罐体上部温度却得不到有效节造 ，因而 ，碘化反映进行功夫较短。尹延西等〔15〕 钻研了另表一种反映炉炉体风冷控温装置 ，其装置使罐底和罐壁所受风压大体一样 ，能够有效的使罐壁受热均匀 ，如图 4 所示。固然风冷的方式能够有效的调节炉壁温度 ，但是对于炉壁温度的测试不是很正确。陈怀浩等〔16〕设计了一种碘化反映装置 ，其装置选取油冷熔盐控温 ，这种步骤进一步改善了炉壁温度的节造问题。
图 4 一种风冷控温装置示意图 〔15〕
Fig. 4 Schematic diagram of a temperature controlling device by air cooling
(左图为装置剖面主视图;中央图为纵向出风口的排布;右图为剖面俯视图)
1—送风管;2—圆盘形总风管;3—分风管;4—出风口;5—出风口;6—反映炉壳;7—反映炉体;8—热互换器;9—变频风机;10—出水口;11—进水口
能够有效地节造炉壁温度 ，并且使用热电偶能够比力正确地测出其炉壁温度。美国选取盐浴控温方式进行控温 ，也可有效控温 ，出产效能高 ，但存在设备比力复杂 ，陆续出产难题等问题。
3、 碘化影响成分
金属锆碘化提纯是个比力复杂的过程 ，原料、原料温度、母丝温度及加碘量等均对提纯成效拥有影响。上述成分对碘化过程的影响分述如下。
3.1 原料
碘化原料通 ？晌Ｃ囡蚝笃诩庸さ娘敌挤狭系。原料的状态、表表氧化水平和表表气体附着情况显著影响着碘化反映速度。
原料的状态决定了原料的接触面积 ，接触面积越大 ，反映越快。因而在造作反映设备时通常将原料锆置于反映器壁上 ，并用钼屏隔料网阻隔 ，这样就使得其有充分大的接触面积。当原料的表表被氧化 ，则故障反映的进行 ，对于某些被氧化的金属锆 ，必要先进行表表处置 ，应将表表的氧化薄膜去除。由于原料长功夫搁置在空气中 ，原料表表上往往吸附有肯定量气体 ，通常必要预先除气。Kotsar 等〔17〕在碘化反映前对原料锆先进行了脱气处置 ，其工艺前提为:温度 400 ～ 450 ℃ ，功夫 8 ～ 10 h ，真空度1.33 ×10－2Pa。
3.2 原料温度
原料温度决定了天生可挥发性碘化锆的种类与天生的速度。Fast〔18〕 钻研发现 ，随着原料温度升高 ，沉积速度增长 ，并出现极大值 ，随着温度进一步升高 ，沉积速度降低 ，如图 5 所示。沉积速度降低的原因是天生了廉价碘化锆 ，覆盖于原料表表 ，故障了碘蒸气与原料的进一步反映。而 Doring 和 Moliere〔19〕钻研发现 ，在沉积速度出现极大值降低以来 ，随着温度升高会出现第二个极大值 ，这是由于覆盖在原料表表的廉价碘化锆随着温度升高进一步和碘蒸气反映天生了可挥发、高温下可分化的四价碘化锆 ，原料能够持续和碘蒸气接触反映。Emelyanov 等〔13〕 进一步钻研了原料的温度对反映速度的影响 ，并用沉积速度随反映器内四碘化锆蒸气温度的变动证了然Fast 的概想 ，即原料温度升高 ，四碘化锆蒸气温度升高 ，沉积速度增长 ，并出现极大值 ，了局如图 6 所示。
图 5 原料温杜纂沉积速度的关系 〔18〕
Fig. 5 Process rate as a function of material temperature
图 6 ZrI 4 温杜纂沉积速度的关系 〔13〕
Fig. 6 Process rate as a function of tetraiodide temperature
同时还发现 ，若是四碘化锆蒸气压不变在碘化反映所需领域内 ，则在原料温度持续增长时 ，沉积速度能够维持不变。所以 ，为了更好地得到碘化沉积速度 ，碘化反映设备应能达到所需真空度并能维持在所需领域内。在目前工业化出产中 ，Kotsar 等〔17〕 在钻研时以为粗锆温度设定在 250 ℃ 左右最好。陈怀浩等〔16〕钻研碘化法造备结晶锆棒时也有类似的结论 ，以为碘化过程中在粗锆温度 230 ～ 260 ℃时反映进行的较快。
3.3 母丝温度
反映时母丝的温度即为可挥发性碘化锆分化时的温度 ，母丝的温度决定了碘化锆能否在母丝上分化和在热丝上的分化反映的快慢问题。对于丝温的节造 ，目前通常选取 K 致反表征丝温温度〔19〕 ，K =UI 1/3 ，可在碘化前测定丝温 ，凭据其时的电流、电压推算 K 值 ，成立丝温与 K 值的对应关系 ，在操作过程中 ，通过调节电流、电压的步骤维持 K 值恒定而使丝温恒定。
母丝温度对沉积速度有显著影响 ，De boer 和Fast〔18〕 以为 ，在碘化过程的后期 ，高的丝温使得沉积速度非 ？ ，Doring〔19〕 等也得到了类似的结论 ，丝温加快了沉积速度直到 1500 ℃。而 Ｒaynor〔21〕 则以为低至 1200 ～ 1300 ℃ 时 ，沉积速度变为一恒定的常数。Shapiro〔22〕 钻研批注 ，丝温幼于 1400 ℃ ，沉积速度和丝温正有关 ，超过1400 ℃ ，沉积速度增长减幼 ，到 1450 ℃后 ，沉积速度终场增长。Emelyanov 等〔13〕进行了进一步的试验钻研 ，其了局如图 7 所示。在1000 ～1435 ℃时 ，母丝温度强烈影响沉积速度 ，随着丝温的升高 ，沉积速度增大。而陈怀浩等〔16〕 钻研碘化法造备结晶锆棒时以为母丝温度在 1400 ℃时更适合反映的进行。
图 7 母丝温杜纂直径增长速度的关系
Fig. 7 Dependence of the process rate on the filament temperature
丝温对锆的形核过程也有肯定影响 ，吴享南等〔20〕 以为在操作过程中沉积初期取较低温度 ，使其较多形核 ，与母丝结合牢固 ，此时晶粒较幼 ，沉积到肯定水平后升高丝温 ，使沉积速度增长。
3.4 加碘量
碘是反映器中极度沉要的角色 ，碘的含量直接影响着反映的进度。同时也影响着反映器中的气压的大幼。加碘量对沉积速度也有影响 ，Shapiro〔22〕 钻研批注 ，加碘量影响沉积速度的大幼。在碘化过程中 ，幼的加碘量在碘化起头后不久 ，沉积速度会急剧降落 ，而随着加碘量增长 ，沉积速度增长。这种沉积速度的急剧降落是由于天生了不易挥发的廉价碘化锆。而 Ｒaynor〔21〕 钻研批注 ，随着加碘量的增长 ，沉积速度会出现最大值。其了局如图 8 所示。但 Shapiro和 Ｒaynor 的参与碘量对于碘化过程都是过量的。
图 8 加碘量与沉积速度的关系 〔21〕
Fig. 8 Dependence of process rate on iodine dosage
图 9 加碘量与 ZrI 4 气压的关系 〔13〕
Fig. 9 Dependence of tetraiodide vapor pressure on iodine dosage
Emelyanov 等〔13〕 从加不及量的碘的角度进行了进一步的尝试钻研 ，碘化过程起头后迅速实现 ，显著的原因是天生了廉价碘化锆。Emelyanov 等〔13〕 钻研批注反映器中 ZrI4 气压的大幼随着加碘量的增长起头时出现直线的关系 ，到肯定水平不再变动趋于不变 ，如图 9 所示(凭据Emelyanov 原始数据作图)。陈怀浩等〔16〕 钻研碘化法造备结晶锆棒时以为初始真空度为 6.0 ×10－3 Pa时比力相宜。
表 1 为工业上原料提纯和产品的杂质成分分析表〔17〕 。目前工业大将金属锆的纯度提高到 3N 以上 ，尤其是能够有效地除去原猜中的气体杂质。
4 、结语
碘化法造备结晶锆是提纯金属锆的有效步骤 ，从尝试室试验到工业出产曾经历几十年 ，造备的结晶锆棒纯度高、气体杂质含量低、加工机能好 ，纯度可达 3N 以上 ，是目前提纯金属锆所用的重要伎俩之一。但碘化法提纯锆影响成分比力多 ，设备能耗大 ，因而仍有好多问题亟待解决。
参考文件:
〔1〕熊炳昆 .锆的核机能及其在核电工业中的利用［J］.罕见金属快报 ，2005 ，24(3): 43-44.
〔2〕王 峰 ，王快社 ，马林生 ，等.核级锆贾合金钻研情况及发展远景［J］.刀兵资料科学与工程 ，2012 ，35(1):107-110.
〔3〕刘承新 .锆合金在核工业中的利用近况及发展远景［J］． 罕见金属快报 ，2004 ，23(5): 21-23.
〔4〕Kotsar M L ，Lavrikov S A ，Nikonov V I ，et al.High-puritytitanium ，zirconium ，and hafnium in nuclear power［J］.A-tomic energy.2011 ，111(2):92-98.
〔5〕熊炳昆 ，温旺光 ，杨新民 ，等 .锆铪冶金［M］.北京:冶金工业出版社 ，2002:1-18.
〔6〕熊炳昆 .金属锆在石化工业中的利用［J］.罕见金属快报 ，2005 ，24(8):45-47.
〔7〕熊炳昆 .锆在有色金属资猜中的利用［J］.罕见金属快报 ，2005 ，24(6): 45-47.
〔8〕熊炳昆 .金属锆在玄色冶金中领域中的利用［J］.罕见金属快报 ，2005 ，24(7) ，45-47.
〔9〕Stepanova G I ，Busol F I.The iodide method of refiningzirconium［J］.Atomic Energy ，1957 ，3(4): 1177-1181.
〔10〕Emelyanov V S ，Bysttov P D ，Evstyukhin A I.A study of the iodide process of refining zirconium［J］.Atomic Ener-gy ，1956 ，1(3): 415-424.
〔11〕Loonam A C.Principles and applications of the iodide process［J］.Journal of The Electrochemical Society ，1959 ，106(3): 238-244.
〔12〕Sinel＇nikov K D ，Busol F I ，Stepanova G I.Problem of the iodine method of purification of zirconium［J］.The Soviet Journal of Atomic Energy ，1958 ，4(2): 221-227.
〔13〕Emelyanov V S ，Bystrov P D ，Evstyukhin A I.An inves-tigation of the iodide method of refining zirconium Factors influencing the rate of the refining process［J］.Journal of Nuclear Energy ，1956 ，3(1): 121-131.
〔14 〕 王 永 胜 .稀 有 金 属 碘 化 提 纯 装 置: 中 国 ，200920032810.X［P］.2010-02-10.
〔15〕尹延西 ，胡志方 ，田丽森 ，等 .一种反映炉炉体风冷控温装置: 中国 ，201220594817． 2［P］.2013-05-08.
〔16〕陈怀浩.结晶锆成长系统及其步骤: 中国.102011016B［P］.2012-05-23.
〔17〕Kotsar M L ，Morenko O G ，Shtutsa M G ，et al.Obtai-ning of high-purity titanium ，zirconium ，and hafnium by the method of iodide refining in industrial conditions［J］.Inorganic Materials.2010 ，46(3):282-290.
〔18〕Fast J D． ber die herstellung der reinen metalle der titan-gruppe durch thermische zersetzung ihrer jodide Ⅳ． Das auftreten niedrigere zirkonjodide bei der herstellung duk-tilen zirkons［J］． Zeitschrift für Anorganische und Allge-meine Chemie ，1938 ，239(2):145-154．
〔19〕Doring H ，Moliere K． ber die dissoziation von zirkonjodidan heissen metalloberflachen［J］． Zeitschrift fur Elektro-chemie ，1952 ，56(4):403-408．
［20］吴享南 ，刘广明.碘化法出产可锻性铪晶棒［J］.罕见金属 ，1998 ，22(2): 155-157.
〔21〕Ｒaynor W M． In metallurgy of rarer metals-zirconium ［M］． London:Butterworths Scientific Publications ，1954:37-43．
〔22〕Shapiro Z M． The metallurgy of zirconium［M］． USA:McGraw-Hill Book Company ，1955:135-215．
有关链接
- 2024-03-05 工业级锆棒锆管等锆贾合金焊接的最新钻研进展
- 2024-02-25 锆棒锆锻件等锆合金表表改性工艺的钻研进展
- 2023-12-23 锆棒厂家谈钨锆合金反映结构资料的钻研进展
- 2023-12-21 锆棒厂家谈高强韧锆合金的发展与利用
- 2023-10-13 Betway必威金属现货供给化工用镍棒 锆棒 钛合金棒 材质保障 规格齐全
- 2023-09-23 Betway必威金属定造化工舰船用钛环 TA5钛棒 锆棒 库存充足 批量价优
- 2023-06-19 一站式概述锆棒锆板等锆合金的机能、焊接工艺、利用
- 2023-04-28 现货供给钛钽铌合金 钽棒 镍棒 锆棒 商标齐全 支持定造
- 2023-02-21 热销医用化工用钽棒 镍棒 锆棒 材质保障 支持零切
- 2023-02-11 新型高强韧锆合金发展与锆棒锆管等的利用领域