海洋环境是对金属有较强侵蚀性的环境之一
，各类金属资料在其中极易受到恶习粉碎
，这也就对海洋环境下使用资料提出更高、更复杂的要求
。而在此环境下
，单一资料往往不能满足结构件的综合指标
，所以海洋环境中使用的衔接件、结构件往往必要多种金属的铆接
。

TC4钛合金与316L不锈钢是两种宽泛利用在海洋环境中的合金
。TC4钛合金拥有密度低、强杜纂比强度高、优良的塑性和韧性、优良抗侵蚀性和高温强度等特点
。316L不锈钢拥有优良的耐侵蚀机能、优良的耐高温氧化及耐热性
，同时拥有良好的焊接机能
。当TC4钛合金与316L不锈钢衔接后
，由于其在侵蚀介质中侵蚀电位的差距
，不成预防存在电偶侵蚀的偏差
，同时还可能由于两者间衔接处存在缝隙产生缝隙侵蚀
。

本文钻研对象为利用螺栓衔接的TC4-316L、316L-316L铆接件以及316L试样片
。试样在3.5% (质量分数) NaCl溶液中进行仿照海洋大气环境的周期浸润侵蚀尝试
，利用扫描电子显微镜 (SEM)、激光共聚焦扫描显微镜 (LCSM)、失沉法等来对侵蚀描摹和侵蚀动力学进行分析
，同时利用X射线光电子能谱 (XPS) 等伎俩钻研试样表表侵蚀产品相组成
。

1、尝试步骤

1.1 尝试资料与试样造备

本尝试所用资料为TC4钛合金以及316L不锈钢
。其中
，TC4钛合金的化学成分 (质量分数
，%) 为：O 0.13
，Al 5.5
，V 4.2
，H 0.001
，C＜0.01
，Fe 0.11
，N 0.02
，Ti余量；316L不锈钢的化学成分为：Cr 17.85
，Ni 13.90
，Mo 2.70
，C 0.02
，Si 0.62
，P 0.007
，S 0.001
，Mn 0.68
，Fe余量
。TC4-316L铆接件中
，TC4钛合金与316L不锈钢均切割成50 mm×25 mm×3 mm的片状试样
，沿长度方向中轴线上的对称地位
，穿两个?3 mm孔
，以便用来与其他片状试样作螺栓衔接；并在试样片的左上角穿一个

1 mm的孔
。所有线切割后的试样片均用丙酮除油
，而后用水磨砂纸将六面打磨至800#
，经去离子水冲刷
，无水乙醇脱水
，吹风机吹干后
，放入干燥器中保留待用
。

将线切割后的TC4钛合金和316L不锈钢试样片分为3组进行周浸侵蚀尝试：A组为单独的316L不锈钢试样片；B组为两片316L不锈钢试样片铆接组合 (316L-316L铆接件)；C组为一片TC4钛合金试样片与一片316L不锈钢试样片铆接组合 (TC4-316L铆接件)
。铆接组合的示意图如图1所示
。为了预防引入第3种金属产生额表电偶效应
，铆接所用的螺栓均为塑料螺栓
。每组至少3个苹叫样
。尝试前用游标卡尺丈量每个单片试样的现实尺寸
，并用精度为0.1 mg的天平称量初始沉量
。

图1 试样铆接示意图

1.2 周浸尝试步骤

参照GB/T 19746-2018《金属和合金的侵蚀 盐溶液周浸试验》
，尝试仪器为周期浸润侵蚀加快试验箱
。尝试的侵蚀介质为3.5%NaCl溶液
。一个循环尝试周期为60 min
，其中分为15 min浸润和45 min干燥
。周浸水浴温度为 (30±2) ℃
，周浸箱内干燥空气温度设定为 (30±2) ℃
。周浸功夫为1200 h
。

1.3 测试步骤

凭据GB/T 16545-2015《金属和合金的侵蚀 侵蚀试样上侵蚀产品的断根》
，选用除锈液对316L不锈钢进行侵蚀产品断根
。316L不锈钢所用除锈步骤为：100 mL硝酸 (HNO3ρ=1.42 g/mL)
，加蒸馏水配造成1000 mL溶液
，在60 ℃下除锈20 min
。试样除锈后经去离子水冲刷
，无水乙醇脱水
，放入烘箱烘干
，置于干燥器中约1 h后称沉
。每组取3个平行试样
，推算均匀失沉率
。

选取三电极系统检测TC4钛合金和316L不锈钢在3.5%NaCl溶液中的开路电位
，测试面积为10 mm×10 mm
，参比电极为鼓和甘汞电极 (SCE)
，辅助电极为Pt电极
，测试温度为30 ℃
。

选取Nikon数码相机对尝试后试样表表拍照
，观察周浸侵蚀尝试后试样的宏观描摹
。利用KEYENCE VHX-2000型体视显微镜、KEYENCE VK-200型激光共聚焦显微镜和FEI Quanta 250型SEM观察尝试后试样表表的微观侵蚀描摹
。

利用ESCALAB 250xi Thermo Fisher型XPS分析试样表表侵蚀产品
。仪器配有Al-Kα X射线源 (hν=1486.6 eV)
，工作时功率150 W
，之后利用XPS Peak软件处置分析数据
。

2、了局与会商

2.1 失沉率

凭据失沉率公式及各尝试数据可推算得到试样的失沉率
，推算公式如下：

W=(G0-G1)/[2(a×b+b×c+a×c)t]×104(g/(m2?h))

(1)其中
，G0为试样原始质量；G1为试样试后质量；a为试样长度；b为试样宽度；c为试样高度；t为测试功夫
。

推算的了局显示
，A组的失沉率极度幼
，险些为0；B组中不锈钢的失沉率显著高于A组的
，约为0.0014 g/(m2·h)；C组中不锈钢的失沉率最高
，约为0.0025 g/(m2·h)
。从失沉率的情况看
，C组的不锈钢侵蚀情况最为严沉
，B组次之
，A组侵蚀情况最为轻微
，这与侵蚀描摹的观察较为吻合
。

2.2 描摹观察

2.2.1 宏观描摹

图3所示为3组铆接件周期浸润侵蚀尝试1200 h后
，其中的316L不锈钢试样的表表描摹
，所观察部位均拔取试样表表侵蚀情况较为严沉的区域
。对比3组试样
，A组试样 (图3a) 表表能够看到黄色侵蚀斑痕
，部门区域能够看到有侵蚀坑出现；B组 (图3b) 的表表侵蚀情况极度显著
，有显著侵蚀层和黄色、红褐色和玄色的侵蚀产品
，锈层并未将基底齐全覆盖
，部门区域仍可见金属光泽；C组 (图3c) 表表同样有显著侵蚀层和黄色、红褐色和玄色的侵蚀产品
，相较于316L-316L铆接件不锈钢的表表侵蚀情况更为严沉
，边缘区域散布有较多的黄褐色侵蚀产品
，侵蚀产品色彩更深
，锈层也更厚
，险些覆盖了基体表表
，部门区域锈层还出现了脱落起皮景象
。

图2 C组中TC4钛合金侵蚀后宏观描摹

图3 周浸侵蚀尝试后3组试样中的316L不锈钢表表描摹

图4为周浸侵蚀尝试1200 h后
，3组试样中的316L不锈钢表表除锈后的描摹照片
，观察区域均取自试样侵蚀较为严沉的部位
。对比3组分歧试样除锈后的描摹
，A组的不锈钢表表点蚀坑密度和蚀坑直径均较幼
。B组和C组的不锈钢都形成了较为密集且尺寸较大的侵蚀坑
，且C组的不锈钢上蚀坑密度更为密集
，侵蚀情况越发严沉
。另表
，两组试样中央与边缘区域的蚀坑密度存在差距
，试样边缘区域蚀坑密度较试样中央的大
，这可能是由于形成缝隙侵蚀时
，缝隙内部与缝隙表部形成氧浓差电池和关塞电池的作用使得缝隙内部金属优先侵蚀
，由于试样边缘区域的金属与表部溶液距离更近
，更易进行离子互换
，所以在缝隙侵蚀的过程中相比试样内部金属侵蚀更严沉
。

图5,6,7为利用激光共聚焦显微镜观察获得的侵蚀后3组试样中的316L不锈钢除锈后的描摹
。经过屡次取点
，观察试样表表的3D显示图和对其进行深度丈量后
，拔取比力有代表性区域进行比力观察
。图5c~7c中深度丈量所示图像为相应图5a~7a点蚀坑照片中划横线地位的纵截面图
Ｄ芄豢吹
，相迸宗其它两组的不锈钢表表
，A组中的不锈钢表表点蚀坑直径和蚀坑最大深度均显著较幼
。经屡次取点推算得到
，A组表表蚀坑深度通常在5~10 μm之间
。B组和C组中不锈钢的蚀坑深度相差较幼
，B组蚀坑深度通常在18~22 μm之间
，C组蚀坑深度通常在20~26 μm之间
，C组不锈钢的蚀坑均匀深度略微高于B组的蚀坑均匀深度
。分歧组试样侵蚀后表表蚀坑深度也反映出侵蚀情况的严沉性
，其中C组中不锈钢侵蚀情况最为严沉
，B组次之
，C组侵蚀情况最为轻微
。

2.2.2 微观描摹

图8为周浸侵蚀尝试后分歧组试样表表描摹的SEM像
。所观察部位均拔取试样表表侵蚀情况较为严沉的区域
。由图8a可见
，TC4钛合金试样表表较为平坦
，除造备时留下的磨损痕迹表
，没有显著的侵蚀产品天生的痕迹
。A组不锈钢表表 (图8c) 没有观察到显著锈层
，但在部门区域能够观察到有较幼的点蚀坑散布；B组 (图8d) 和C组 (图8b) 试样的不锈钢表表都有显著锈层散布
，锈层附着在基体的表表
，锈层表表均有龟裂纹
，部门有脱落的景象
，锈层上也散布有胞状、点状的侵蚀产品
，并且C组的锈层散布更为缜密
，锈层较厚
。

2.3 成分分析

2.3.1 EDS分析

EDS分析了局如图9所示
。从EDS分析了局能够看出
，A组中O的特点峰高度最低
，O含量很少；B组和C组中O的特点峰值显著高于A组的
，O含量显著增高；其中C组不锈钢中所测得的氧含量高于B组中的不锈钢氧含量
。氧含量间接反映侵蚀的严沉水平
，氧含量较高则侵蚀情况较为严沉
Ｄ芄豢吹
，A组的侵蚀情况极度轻微
，而其余两组的侵蚀情况都显著更为严沉；其中C组氧含量最高
，侵蚀情况最为严沉
。

图11为316L不锈钢表表侵蚀产品的XPS图谱
。从图11a所示的总图谱中能够显著看到Cr
，Fe和O等3种元素的谱峰
，这3种元素也是316L不锈钢表表存在的重要元素
。将这3种元素的谱峰所对应的高分辨图谱进行分峰处置
。图11b和c所示为Cr 2p的高分辨图谱分析了局
，结合能为577.4和586.8 eV的谱峰与Cr(OH)3相对应；结合能为576.8
，586和587.4 eV的谱峰
，与之相对应的物质以Cr2O3的大局存在；结合能在579.1 eV时
，与之相对应的物质以CrO3[7]的大局存在
，此时拟合所得Cr 2p的高分辨图谱与原图谱极度吻合
。图11d和e所示为Fe 2p的高分辨图谱分析了局
，结合能为724.8 eV的谱峰与FeOOH相对应；结合能为711.4 eV时
，与之相对应的物质为Fe2O3；结合能在710.2 eV时
，与之相对应的物质为Fe3O4
，此时拟合所得Fe 2p的高分辨图谱与原图谱极度吻合
。图11f所示为O 1s的高分辨图谱分析了局
，结合能为531.1 eV的谱峰对应以OH大局存在的O；结合能为529.5 eV时
，O以O2-的大局存在
，此时拟合所得O 1s高分辨图谱与原图谱吻合度很高
。O分析了局所显示的价态和离子状态与Cr和Fe的分析了局中所含有的O价态和离子状态相对应
。

通过XPS分析可知
，316L不锈钢表表致密的氧化膜能够起到；そ鹗舻淖饔
，钝化膜的重要成份为Cr2O3、FeO和NiO
，而表层还含有CrO3和Cr(OH)3等
。

2.4 会商

电偶侵蚀是常见的部门侵蚀
，通过丈量各金属在尝试介质中的侵蚀电位即可判断是否会产生电偶侵蚀
，测试了局见图12
。

可知
，浸泡10 d后TC4钛合金与316L不锈钢在溶液中的电位已经极度不变
，此时TC4钛合金的开路电位约为110 mV
，316L不锈钢的开路电位约为-110 mV
。两者在3.5%NaCl溶液中不变后的电位差约为220 mV
。通常在一对电偶对中
，电位较负的金属会作为阳极加快侵蚀
，电位较正的金属会作为阴极受到；
。当电位差较大时
，会产生较严沉的电偶侵蚀；两者电位差越大
，电偶电流越大
，电偶侵蚀也越严沉
。通常以为
，当电位差差值达到250 mV时
，电偶侵蚀景象会比力显著
，此时阳极金属侵蚀显著加沉
，阴极金属受到；
。在开路电位的测试中
，两种资料的开路电位相差220 mV
，能够以为TC4钛合金与316L不锈钢相接触后存在电偶侵蚀偏差
，且产生电偶侵蚀时TC4钛合金作为阴极被；
，316L不锈钢作为阳极侵蚀被加快
。

在3组试样的周浸尝试中
，结合描摹分析可见
，TC4-316L铆接件中的TC4钛合金并未产生显著的侵蚀
。对比3组试样中的不锈钢描摹能够显著看到
，TC4-316L铆接件中的316L不锈钢侵蚀景象最为显著和严沉
，316L-316L铆接件次之
，而没有铆接的316L单片试样侵蚀景象最为轻微
，这一景象切合开路电位的测试了局
。在TC4钛合金与316L不锈钢偶合进行周浸尝试的过程中
，TC4钛合金在水溶液中能够形成致密且不变的；つげ
，同时又作为阴极得到了较好的；
，因而能够以为在尝试中根基未产生侵蚀
。

通过比力分歧组316L试样失沉率变动
，能够看出TC4-316L铆接件中的316L不锈钢侵蚀情况最为严沉
，316L-316L铆接件次之
，没有铆接的316L不锈钢单片的侵蚀情况最为轻微
。这是由于铆接存在的缝隙侵蚀效应加快了金属的侵蚀
。同时
，对于TC4-316L铆接件而言
，由于在3.5%NaCl溶液中TC4钛合金的开路电位和316L不锈钢的开路电位差较大
，铆件接触后除了存在缝隙侵蚀表还存在较显著电偶侵蚀效应
，作为阳极的316L不锈钢在电偶侵蚀中会被进一步加快侵蚀
，使得TC4-316L铆接件中的316L不锈钢侵蚀情况比316L-316L铆接件中的316L不锈钢侵蚀情况更为严沉
。

从XPS分析了局看
，在锈层较显著区域存在有CrO3
，Cr(OH)3
，Cr2O3
，FeOOH
，Fe3O4和Fe2O3
。Cr的氧化物是316L不锈钢钝化膜的重要组成成分
，所以316L不锈钢侵蚀产品重要以FeOOH
，Fe3O4和Fe2O3为主
。

3、结论

(1) 周期浸润侵蚀加快尝试后
，没有铆接的316L不锈钢单片的侵蚀情况最为轻微；316L-316L铆接件中的316L不锈钢的侵蚀情况较为严沉
，这是由于铆接所带来的缝隙侵蚀效应的影响
，缝隙内部与缝隙表部形成氧浓差电池和关塞电池
，使得缝隙内部金属被优先侵蚀；TC4-316L铆接件中的316L不锈钢侵蚀情况最为严沉
，这是由于铆接接触后除了缝隙侵蚀表
，两金属间还存在电偶侵蚀效应
，作为阳极的316L不锈钢在电偶侵蚀中会被进一步加快侵蚀
。

(2) 周期浸润侵蚀加快尝试后
，TC4-316L铆接件中的TC4钛合金试样表表较为平坦
，高倍数下能够看到表表有极度微幼的凸起或凹坑
，没有显著的侵蚀产品或侵蚀后形成的表表变动
。TC4钛合金阐发出极度优良的耐侵蚀机能
。

(3) TC4表表重要为TiO2、Ti2O3等Ti的氧化物组成的氧化膜
，而316L不锈钢侵蚀产品重要以FeOOH
，Fe3O4和Fe2O3为主
。

作者：胡玉婷, 董鹏飞, 蒋立, 肖葵,, 董超芳, 吴俊升, 李晓刚